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Page de résumé pour ULgetd-06012012-082704

Auteur : Bodson, Céline
E-mail de l'auteur : C.Bodson@ulg.ac.be
URN : ULgetd-06012012-082704
Langue : Français/French
Titre : Étude de la structure et des propriétés de gels à base d’oxyde de titane en relation avec leurs mécanismes de formation
Intitulé du diplôme : Doctorat en sciences
Département : FS - Département de chimie
Jury :
Nom : Titre :
Gaigneaux, E. Membre du jury/Committee Member
Pirard, Jean-Paul Membre du jury/Committee Member
Van Driessche, I. Membre du jury/Committee Member
Wong Chi Man, M. Membre du jury/Committee Member
Vertruyen, Bénédicte Président du jury/Committee Chair
Cloots, Rudi Promoteur/Director
Heinrichs, Benoît Promoteur/Director
Mots-clés :
  • phosphorus/phosphore
  • Doped TiO2/ TiO2 dopé
  • sol-gel
Date de soutenance : 2012-05-29
Type d'accès : Restreint/Intranet
Résumé :

Dans le contexte général du développement, au Laboratoire de Génie Chimique, de

nouveaux photocatalyseurs à base de TiO2 présentant une activité sous lumière UV-Vis

améliorée, l’objectif de ce travail consiste à étudier les mécanismes de formation mis en jeu

lors de leur synthèse et de leur dopage par la méthode sol-gel de cogélification. Plusieurs

dopants, contenant du silicium, du phosphore ou de l’argent, ont été utilisés. L’influence des

variables opératoires de synthèse sur les propriétés physicochimiques, et de là sur les

propriétés photocatalytiques des xérogels obtenus, a été examinée en détail. La

compréhension de cette relation a permis d’ouvrir la voie à la synthèse de photocatalyseurs à

base de TiO2 combinant différents dopages et présentant des activités élevées. Le

développement de nouveaux dopants à base de porphyrines fonctionnalisées par des

groupements phosphonatés a également été réalisé en vue de leur incorporation ultérieure

dans les gels de TiO2.

L’obtention d’un gel ou d’un précipité dépend des cinétiques des réactions

d’hydrolyse et de condensation du tétraisopropoxyde de titane (TIPT). Le recours à un

solvant chélatant a permis de ralentir la cinétique des ces réactions et donc d’obtenir un gel.

Ces xérogels sont cependant non poreux après séchage. L’insertion, lors d’une synthèse par

cogélification, d’un additif silylé ou phosphonaté contenant une éthylènediamine ralenti

également la cinétique des réactions via un mécanisme de complexation du TIPT. Dans ce

cas, il est possible d’obtenir un gel poreux dans un solvant non chélatant, et non un précipité.

Ce résultat est très intéressant car il a été prouvé que lors du dopage du TiO2 avec du

phosphore par cogélification, la formation du gel est importante car elle s’accompagne d’un

degré élevé d’hétérocondensation (liaisons P-O-Ti), contrairement à la formation des

précipités.

Afin d’éliminer les résidus organiques encore présents à l’issue du séchage et de

cristalliser le TiO2 en anatase, les échantillons doivent être calcinés. L’influence de la

température de calcination sur les propriétés des photocatalyseurs a été examinée en détail.

Dans les échantillons calcinés, des propriétés telles que la taille des cristallites d’anatase, la

surface spécifique et le spectre d’absorption UV-Vis sont principalement influencés par la

teneur en phosphore. Pour maîtriser cette dernière, il est important de maximiser le degré

d’hétérocondensation entre le TIPT et l’additif phosphonaté (EDAP). En effet, lors de la

calcination, l’EDAP non intégré au réseau de TiO2 via des liaisons Ti-O-P, se décompose en

dessous de 350 °C et du phosphore est perdu par sublimation de P2O5.

Parmi les dopages étudiés, seul celui au P permet de déplacer le spectre d’absorption

du TiO2 vers les plus grandes longueurs d’onde. Lors du test de dégradation du p-nitrophénol

sous lampe halogène, les xérogels de TiO2 dopé au P calcinés donnent de meilleurs résultats

que le xérogel de TiO2 pur ou encore que ceux dopés à l’Ag uniquement. L’influence

intrinsèque du phosphore sur l’activité photocatalytique a été confirmée par une étude

statistique. Cette étude montre également que l’activité dépend de la teneur en phosphore via

son influence sur la taille des cristallites d’anatase et sur la surface spécifique des xérogels.

Cette activité est d’autant plus élevée que la taille des cristallites est petite et que la surface

spécifique est élevée.

Afin de maximiser les performances photocatalytiques du TiO2 sous lampe halogène,

un co-dopage à l’Ag et au P a été réalisé pour essayer de combiner l’effet bénéfique du P sur

l’activité sous lumière visible et celui de l’Ag sur la vitesse de recombinaison des paires

électron-trou. L’utilisation d’une molécule comme l’EDAP, capable de complexer l’ion Ag+,

permet d’obtenir dans le matériau final des nanoparticules d’Ag finement dispersées dans les

particules de TiO2. Le co-dopage à l’Ag et au P permet d’augmenter de manière très

significative l’activité des xérogels de TiO2 pour la dégradation du p-nitrophénol sous lampe

halogène. Cette augmentation résulte d’un effet synergique entre les deux additifs.

Le dernier chapitre de ce travail est une étude préliminaire pour ouvrir la voie au

dopage du TiO2 avec des porphyrines fonctionnalisées par des groupements phosphonatés ou

silylés via la méthode de cogélification. Cette étude a permis de mettre au point des

protocoles de synthèse de porphyrines phosphonatées et de porphyrines aminées. Ces

porphyrines aminées serviront de précurseurs pour l’obtention de porphyrines silylées.

Autre version : http://hdl.handle.net/2268/124057
Fichiers :
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