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Page de résumé pour ULgetd-06152010-163248

Auteur : Naveau, Elodie
E-mail de l'auteur : Elodie.Naveau@ulg.ac.be
URN : ULgetd-06152010-163248
Langue : Anglais/English
Titre : Preparation of new organoclays in supercritical carbon dioxide and their industrial potential in polymer nanocomposites
Intitulé du diplôme : Doctorat en sciences
Département : FS - Département de chimie
Jury :
Nom : Titre :
Alexandre, M. Membre du jury/Committee Member
Gabriel, S. Membre du jury/Committee Member
Gauthy, F. Membre du jury/Committee Member
Jérôme, C. Membre du jury/Committee Member
Pukanszky, B. Membre du jury/Committee Member
Vertruyen, B. Président du jury/Committee Chair
Detrembleur, C. Promoteur/Director
Mots-clés :
  • phosphonium/phosphonium
  • carbon dioxide/dioxyde de carbone
  • clay/argile
  • nanocomposites/nanocomposites
  • supercritical fluid/fluide supercritique
Date de soutenance : 2010-07-06
Type d'accès : Public/Internet
Résumé :

ABSTRACT

Polymer nanocomposites are new plastic materials reinforced by inorganic fillers at the nanometric scale. Among the fillers, clay minerals are particularly attractive because of their natural occurrence and the high surface/volume ratio of their constituting layers. A small amount of clay sheets dispersed in a polymer matrix can greatly improve properties such as mechanical, thermal, gas barrier and flame-retardancy properties. However, as clays are hydrophilic by nature and present a poor compatibility with most polymers, a surface modification is often required to ensure a good dispersion of the nanosheets.

This thesis deals with the preparation of new organoclays for polymer nanocomposite applications. To enlarge the range of used organic modifiers, carbon dioxide (CO2) in its supercritical state (above 31°C and 74 bar) is proposed as a green medium for the clay modification. Indeed, this environmentally benign, inexpensive and non-flammable solvent possesses the required high diffusivity to facilitate the penetration of organic molecules inside the clay layers. Moreover, as CO2 is a gas at ambient conditions, a simple depressurization leaves a dry, ready-to-use organomodified clay powder.

In this work, we demonstrate the versatility of the supercritical CO2 (scCO2) process through the preparation of thermally stable organoclays and functional organoclays, and their evaluation as nanofillers in polymer matrices.

We first illustrate that ionic exchange in scCO2 is driven by the formation of insoluble inorganic salt issued from the combination of clay sodium cation and counterion of ammonium, phosphonium or imidazolium organomodifier. Then, the influence of onium stability on morphology and fire properties of polyamide-6 nanocomposites is evaluated. With the same degree of dispersion and the same alkyl substituents, ignition times were longer with phosphonium-modified clays than with ammonium-based clays. In comparison with a commercial organoclay, scCO2-prepared phosphonium clay showed a larger extent of exfoliation and larger reinforcement in polyamide-6, whereas undesirable higher oxygen permeability is measured in poly(m-xylylene adipamide). Finally, functional organoclays were used for the in situ polymerization of methyl methacrylate in scCO2 via two radical pathways: a conventional free radical polymerization and a controlled radical process (Atom Transfer Radical Polymerization). Polymer microspheres are obtained with poly(dimethylsiloxane)-modified clays or when a fluorinated stabilizer is added to the polymerization, demonstrating the convenience of this environmentally friendly process.

RESUME

Les polymères nanocomposites sont de nouveaux matériaux plastiques renforcés par des charges inorganiques à l’échelle nanométrique. Parmi les charges, les argiles sont particulièrement intéressantes grâce à leur disponibilité à l’état naturel et le très haut rapport surface/volume de leurs feuillets constitutifs. Une faible quantité de feuillets d’argile dispersés dans une matrice polymère peut engendrer une nette amélioration des propriétés mécaniques, thermiques, barrière aux gaz ou encore résistance au feu. Toutefois, les argiles étant de nature hydrophile, une modification de surface est généralement requise pour assurer une bonne dispersion des nanofeuillets.

Cette thèse traite de la préparation de nouvelles argiles organophiles pour former des nanocomposites. Afin d’élargir la gamme des organomodifiants utilisés, le dioxyde de carbone (CO2) à l’état supercritique (au-delà de 31°C et 74 bar) est proposé comme milieu pour la modification d’argile. En effet, ce solvant non nocif pour l’environnement, bon marché et ininflammable possède une haute diffusivité facilitant la pénétration des molécules organiques entre les feuillets d’argile. De plus, le CO2 étant un gaz dans les conditions ambiantes, une poudre sèche, prête à l’emploi est obtenue par simple dépressurisation.

Dans ce travail, nous démontrons la versatilité du procédé CO2 supercritique (CO2sc) par la préparation d’argiles organomodifiées thermiquement stables et fonctionnelles, ainsi que leur évaluation en tant que nanocharges dans les matrices polymères.

Dans un premier temps, nous montrons que l’échange ionique dans le CO2sc est entraîné par la formation du sel inorganique issu de l’association entre le cation de l’argile et l’anion de l’organomodifiant ammonium, phosphonium ou imidazolium. Ensuite, l’influence de la stabilité de l’onium sur la morphologie et les propriétés au feu des nanocomposites de polyamide-6 est évaluée. Avec le même degré de dispersion et les mêmes substituants alkyles, le temps d’ignition est plus long pour les argiles-phosphonium que pour celles modifiées par des cations ammonium. En comparaison avec une argile commerciale, l’argile-phosphonium préparée dans le CO2sc s’exfolie mieux et apporte un meilleur renfort dans le polyamide-6, tandis qu’une plus importante perméabilité à l’oxygène est observée dans le poly(m-xylylene adipamide). Enfin, les argiles fonctionnelles ont été utilisées pour la polymérisation in situ de méthacrylate de méthyle dans le CO2 par voie radicalaire classique et contrôlée. Des microsphères de polymère sont obtenues avec des argiles modifiées par des chaînes siliconées ou lorsqu’un stabilisant fluoré est ajouté, démontrant l’avantage pratique de ce procédé vert.

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