BICTEL/e - ULg
Serveur institutionnel des thèses de doctorat

• transition metals/métaux de transition
• biocompatible polymers/polymères biocompatibles
• thermo-responsive polymers/polymères thermo-répondants
• water-soluble polymers/polymères hydrosolubles
• fullerene/fullerène
• organometallic-mediated radical polymerization
• controlled radical polymerization/polymérisation radicalaire contrôlée
• macromolecular engineering/ingénierie macromoléculaire

Cobalt-mediated radical polymerization (CMRP) is an emerging class of controlled radical polymerization technique based on the reversible deactivation of the propagating radicals by a cobalt complex. This thesis aims at broadening the nature, the structure, the properties and the end-use of (co)polymers accessible by CMRP. The first part of this work is devoted to the synthesis of novel statistical, graft and block copolymers by CMRP. First, the statistical copolymerization of conjugated (n-butyl acrylate) with a non-conjugated one (vinyl acetate) has been successfully controlled by bis(acetylacetonato)cobalt(II). The optimal experimental conditions were then implemented to the copolymerization of vinyl acetate with poly(ethylene glycol) acrylate, which yielded (quasi-)diblock amphiphilic graft copolymers for potential biomedical applications in one step. CMRP also revealed successful for the synthesis of well-defined thermo-responsive copolymers based on poly(N-vinylcaprolactam), either amphiphilic or double-hydrophilic at room temperature. In the second part of this thesis, we investigated the potential of CMRP for the synthesis of new agents for cancer photodynamic therapy. The synthesis of such photosensitizers relied on the chain-end functionalization by [60]fullerene of water-soluble (co)polymers (or precursors) prepared by CMRP. The photodynamic activity of poly(vinyl alcohol)/C60, poly(N-vinylpyrrolidone-co-vinyl acetate)/C60 and poly(PEG acrylate-co-vinyl acetate)/C60 nanohybrids were assessed through photophysical and in vitro experiments. Also, the ability of the nanohybrids to avoid recognition by the immune system was evaluated by a protein adsorption test. Finally, some hints on how to improve the synthesis of the nanohybrids - and therefore, their photodynamic activity - were provided by a mechanistic study of the grafting onto C60 of macroradicals released by cobalt end-capped polymers./

La polymérisation radicalaire contrôlée par des complexes de cobalt (CMRP) est une technique récente de polymérisation radicalaire contrôlée basée sur la désactivation réversible des radicaux par un complexe de cobalt. Cette thèse vise à diversifier la nature, la structure, les propriétés et les applications des copolymères accessibles par CMRP. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse de nouvelles architectures macromoléculaires par CMRP. Dans un premier temps, la copolymérisation statistique entre un monomère conjugué (acrylate de butyle) et un monomère non conjugué (acétate de vinyle) a été contrôlée avec succès grâce à l’acétylacétonate de cobalt(II). Les conditions opératoires permettant un contrôle optimal ont ensuite été transposées à la copolymérisation de l’acétate de vinyle avec l’acrylate de poly(éthylène glycol). Il s’agit là d’une méthode directe permettant la synthèse de copolymères greffés amphiphiles avec une structure à blocs. La CMRP s’est également révélée efficace pour la synthèse de copolymères thermo-répondants, amphiphiles ou double-hydrophiles, à base de poly(N-vinylcaprolactame). Dans la seconde partie de ce travail, nous avons sondé le potentiel de la CMRP pour la synthèse de nouvelles molécules actives en photothérapie dynamique du cancer. La préparation de ces photosensibilisateurs repose sur la fonctionnalisation de l’extrémité carbone-cobalt du polymère par le C60. L’activité photodynamique de trois nanohybrides hydrosolubles poly(alcool vinylique)/C60, poly(N-vinylpyrrolidone-co-acétate de vinyle)/C60 et poly(acrylate de PEG-co-acétate de vinyle)/C60 a été évaluée par des méthodes photophysiques et biologiques. En outre, le comportement furtif des nanohybrides a été évalué par la mesure de l’activation du complément. Enfin, une étude du mécanisme de greffage sur C60 des polymères formés par CMRP a mis en évidence les principes qui permettront d’améliorer la synthèse, et par conséquent, l’activité photodynamique des nanohybrides polymère/C60

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